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Cuando se informa de un accidente de tráfico y uno de los vehículos abandona el lugar, los laboratorios forenses suelen tener la tarea de recuperar las pruebas.
La evidencia residual incluye vidrios rotos, faros delanteros, luces traseras o parachoques rotos, así como marcas de derrape y residuos de pintura.Cuando un vehículo choca con un objeto o una persona, es probable que la pintura se transfiera en forma de manchas o astillas.
La pintura para automóviles suele ser una mezcla compleja de diferentes ingredientes aplicados en múltiples capas.Si bien esta complejidad complica el análisis, también proporciona una gran cantidad de información potencialmente importante para la identificación de vehículos.
La microscopía Raman y el infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) son algunas de las principales técnicas que se pueden utilizar para resolver estos problemas y facilitar el análisis no destructivo de capas específicas en la estructura general del recubrimiento.
El análisis de virutas de pintura comienza con datos espectrales que pueden compararse directamente con muestras de control o usarse junto con una base de datos para determinar la marca, modelo y año del vehículo.
La Real Policía Montada de Canadá (RCMP) mantiene una de esas bases de datos, la base de datos Paint Data Query (PDQ).Se puede acceder a los laboratorios forenses participantes en cualquier momento para ayudar a mantener y ampliar la base de datos.
Este artículo se centra en el primer paso del proceso de análisis: recopilar datos espectrales de chips de pintura mediante microscopía FTIR y Raman.
Los datos FTIR se recopilaron utilizando un microscopio FTIR Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™;Los datos Raman completos se recogieron utilizando un microscopio Raman Thermo Scientific™ DXR3xi.Se extrajeron trozos de pintura de las partes dañadas del coche: uno del panel de la puerta y el otro del parachoques.
El método estándar para unir muestras transversales es moldearlas con epoxi, pero si la resina penetra en la muestra, los resultados del análisis pueden verse afectados.Para evitar esto, las piezas de pintura se colocaron entre dos láminas de poli(tetrafluoroetileno) (PTFE) en una sección transversal.
Antes del análisis, la sección transversal del chip de pintura se separó manualmente del PTFE y el chip se colocó en una ventana de fluoruro de bario (BaF2).El mapeo FTIR se realizó en modo de transmisión utilizando una apertura de 10 x 10 µm2, un objetivo y condensador optimizados de 15x y un paso de 5 µm.
Se utilizaron las mismas muestras para el análisis Raman de coherencia, aunque no se requiere una sección transversal delgada de ventana de BaF2.Vale la pena señalar que BaF2 tiene un pico Raman de 242 cm-1, que puede verse como un pico débil en algunos espectros.La señal no debe asociarse con escamas de pintura.
Adquiera imágenes Raman utilizando tamaños de píxeles de imagen de 2 µm y 3 µm.Se realizó un análisis espectral en los picos de los componentes principales y el proceso de identificación se vio favorecido por el uso de técnicas como búsquedas de múltiples componentes en comparación con las bibliotecas disponibles comercialmente.
Arroz.1. Diagrama de una muestra típica de pintura automotriz de cuatro capas (izquierda).Video mosaico transversal de trozos de pintura tomados de la puerta de un automóvil (derecha).Crédito de la imagen: Thermo Fisher Scientific - Análisis estructural y de materiales
Aunque el número de capas de escamas de pintura en una muestra puede variar, las muestras normalmente constan de aproximadamente cuatro capas (Figura 1).La capa aplicada directamente al sustrato metálico es una capa de imprimación electroforética (de aproximadamente 17-25 µm de espesor) que sirve para proteger el metal del medio ambiente y sirve como superficie de montaje para capas posteriores de pintura.
La siguiente capa es una imprimación adicional, masilla (de aproximadamente 30 a 35 micrones de espesor) para proporcionar una superficie lisa para la siguiente serie de capas de pintura.Luego viene la capa base o capa base (de unas 10-20 µm de espesor) que consiste en el pigmento de la pintura base.La última capa es una capa protectora transparente (de aproximadamente 30 a 50 micras de espesor) que también proporciona un acabado brillante.
Uno de los principales problemas con el análisis de rastros de pintura es que no todas las capas de pintura del vehículo original están necesariamente presentes en forma de desconchones e imperfecciones.Además, las muestras de diferentes regiones pueden tener composiciones diferentes.Por ejemplo, los desconchones de pintura de un parachoques pueden consistir en material de parachoques y pintura.
La imagen transversal visible de un trozo de pintura se muestra en la Figura 1. En la imagen visible se ven cuatro capas, lo que se correlaciona con las cuatro capas identificadas mediante análisis de infrarrojos.
Después de mapear toda la sección transversal, se identificaron capas individuales utilizando imágenes FTIR de varias áreas de picos.En las Figs.2. La primera capa correspondió a un recubrimiento acrílico transparente compuesto por poliuretano, melamina (pico de 815 cm-1) y estireno.
La segunda capa, la capa base (color) y la capa transparente son químicamente similares y están compuestas de acrílico, melamina y estireno.
Aunque son similares y no se han identificado picos de pigmento específicos, los espectros todavía muestran diferencias, principalmente en términos de intensidad de los picos.El espectro de la capa 1 muestra picos más fuertes a 1700 cm-1 (poliuretano), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) y 762 cm-1.
Las intensidades máximas en el espectro de la capa 2 aumentan a 2959 cm-1 (metilo), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (éter), 1077 cm-1 (éter) y 731 cm-1.El espectro de la capa superficial correspondía al espectro de la biblioteca de resina alquídica basada en ácido isoftálico.
La capa final de imprimación e-coat es epoxi y posiblemente poliuretano.En última instancia, los resultados fueron consistentes con los que se encuentran comúnmente en pinturas para automóviles.
El análisis de los distintos componentes de cada capa se realizó utilizando bibliotecas FTIR disponibles comercialmente, no bases de datos de pintura para automóviles, por lo que, si bien las coincidencias son representativas, es posible que no sean absolutas.
El uso de una base de datos diseñada para este tipo de análisis aumentará la visibilidad incluso de la marca, modelo y año del vehículo.
Figura 2. Espectros FTIR representativos de cuatro capas identificadas en una sección transversal de pintura desconchada de puertas de automóviles.Las imágenes infrarrojas se generan a partir de regiones de picos asociadas con capas individuales y se superponen a la imagen de video.Las áreas rojas muestran la ubicación de las capas individuales.Utilizando una apertura de 10 x 10 µm2 y un tamaño de paso de 5 µm, la imagen infrarroja cubre un área de 370 x 140 µm2.Crédito de la imagen: Thermo Fisher Scientific - Análisis estructural y de materiales
En la fig.La figura 3 muestra una imagen de vídeo de una sección transversal de trozos de pintura de parachoques; al menos tres capas son claramente visibles.
Las imágenes transversales infrarrojas confirman la presencia de tres capas distintas (Fig. 4).La capa exterior es una capa transparente, probablemente de poliuretano y acrílico, que fue consistente en comparación con los espectros de capas transparentes en bibliotecas forenses comerciales.
Aunque el espectro del revestimiento base (color) es muy similar al del revestimiento transparente, sigue siendo lo suficientemente distinto como para distinguirlo de la capa exterior.Existen diferencias significativas en la intensidad relativa de los picos.
La tercera capa puede ser el propio material del parachoques, compuesto por polipropileno y talco.El talco se puede utilizar como relleno de refuerzo para polipropileno para mejorar las propiedades estructurales del material.
Ambas capas exteriores eran consistentes con las utilizadas en pintura para automóviles, pero no se identificaron picos de pigmento específicos en la capa de imprimación.
Arroz.3. Video mosaico de una sección transversal de trozos de pintura tomados del parachoques de un automóvil.Crédito de la imagen: Thermo Fisher Scientific - Análisis estructural y de materiales
Arroz.4. Espectros FTIR representativos de tres capas identificadas en una sección transversal de trozos de pintura en un parachoques.Las imágenes infrarrojas se generan a partir de regiones de picos asociadas con capas individuales y se superponen a la imagen de video.Las áreas rojas muestran la ubicación de las capas individuales.Utilizando una apertura de 10 x 10 µm2 y un tamaño de paso de 5 µm, la imagen infrarroja cubre un área de 535 x 360 µm2.Crédito de la imagen: Thermo Fisher Scientific - Análisis estructural y de materiales
La microscopía de imágenes Raman se utiliza para analizar una serie de secciones transversales para obtener información adicional sobre la muestra.Sin embargo, el análisis Raman se complica por la fluorescencia emitida por la muestra.Se probaron varias fuentes láser diferentes (455 nm, 532 nm y 785 nm) para evaluar el equilibrio entre la intensidad de la fluorescencia y la intensidad de la señal Raman.
Para el análisis de desconchones de pintura en puertas, los mejores resultados se obtienen con un láser con una longitud de onda de 455 nm;aunque la fluorescencia todavía está presente, se puede utilizar una corrección de base para contrarrestarla.Sin embargo, este enfoque no tuvo éxito en las capas de epoxi porque la fluorescencia era demasiado limitada y el material era susceptible al daño del láser.
Aunque algunos láseres son mejores que otros, ningún láser es adecuado para el análisis de epoxi.Análisis transversal Raman de trozos de pintura en un parachoques utilizando un láser de 532 nm.La contribución de la fluorescencia todavía está presente, pero se elimina mediante la corrección inicial.
Arroz.5. Espectros Raman representativos de las tres primeras capas de una muestra de chip de puerta de automóvil (derecha).La cuarta capa (epoxi) se perdió durante la fabricación de la muestra.Los espectros se corrigieron al inicio para eliminar el efecto de la fluorescencia y se recogieron utilizando un láser de 455 nm.Se mostró un área de 116 x 100 µm2 utilizando un tamaño de píxel de 2 µm.Video mosaico transversal (arriba a la izquierda).Imagen transversal de resolución de curva Raman multidimensional (MCR) (abajo a la izquierda).Crédito de la imagen: Thermo Fisher Scientific - Análisis estructural y de materiales
En la Figura 5 se muestra el análisis Raman de una sección transversal de un trozo de pintura de puerta de automóvil;Esta muestra no muestra la capa de epoxi porque se perdió durante la preparación.Sin embargo, dado que se encontró que el análisis Raman de la capa de epoxi era problemático, esto no se consideró un problema.
La presencia de estireno domina en el espectro Raman de la capa 1, mientras que el pico de carbonilo es mucho menos intenso que en el espectro IR.En comparación con FTIR, el análisis Raman muestra diferencias significativas en los espectros de la primera y segunda capa.
La combinación Raman más cercana a la capa base es el perileno;Aunque no coinciden exactamente, se sabe que los derivados del perileno se utilizan en pigmentos de pintura para automóviles, por lo que pueden representar un pigmento en la capa de color.
Los espectros de superficie eran consistentes con las resinas alquídicas isoftálicas, sin embargo, también detectaron la presencia de dióxido de titanio (TiO2, rutilo) en las muestras, que a veces era difícil de detectar con FTIR, dependiendo del corte espectral.
Arroz.6. Espectro Raman representativo de una muestra de trozos de pintura en un parachoques (derecha).Los espectros se corrigieron al inicio para eliminar el efecto de la fluorescencia y se recogieron utilizando un láser de 532 nm.Se mostró un área de 195 x 420 µm2 utilizando un tamaño de píxel de 3 µm.Video mosaico transversal (arriba a la izquierda).Imagen Raman MCR de una sección transversal parcial (abajo a la izquierda).Crédito de la imagen: Thermo Fisher Scientific - Análisis estructural y de materiales
En la fig.6 muestra los resultados de la dispersión Raman de una sección transversal de trozos de pintura en un parachoques.Se ha descubierto una capa adicional (capa 3) que no había sido detectada previamente por FTIR.
Lo más cercano a la capa exterior es un copolímero de estireno, etileno y butadieno, pero también hay evidencia de la presencia de un componente desconocido adicional, como lo demuestra un pequeño pico de carbonilo inexplicable.
El espectro de la capa base puede reflejar la composición del pigmento, ya que el espectro corresponde en cierta medida al compuesto de ftalocianina utilizado como pigmento.
La capa hasta ahora desconocida es muy delgada (5 µm) y está compuesta en parte de carbono y rutilo.Debido al espesor de esta capa y al hecho de que el TiO2 y el carbono son difíciles de detectar con FTIR, no sorprende que no fueran detectados mediante análisis IR.
Según los resultados del FT-IR, la cuarta capa (el material del parachoques) se identificó como polipropileno, pero el análisis Raman también mostró la presencia de algo de carbono.Aunque no se puede descartar la presencia de talco observado en FITR, no se puede realizar una identificación precisa porque el pico Raman correspondiente es demasiado pequeño.
Las pinturas para automóviles son mezclas complejas de ingredientes y, si bien esto puede proporcionar mucha información de identificación, también hace que el análisis sea un desafío importante.Las marcas de desconchones de pintura se pueden detectar eficazmente con el microscopio FTIR Nicolet RaptIR.
FTIR es una técnica de análisis no destructivo que proporciona información útil sobre las distintas capas y componentes de la pintura automotriz.
Este artículo analiza el análisis espectroscópico de capas de pintura, pero un análisis más exhaustivo de los resultados, ya sea mediante comparación directa con vehículos sospechosos o mediante bases de datos espectrales dedicadas, puede proporcionar información más precisa para hacer coincidir la evidencia con su fuente.