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Cuando se reporta un accidente de tránsito y uno de los vehículos abandona el lugar, los laboratorios forenses suelen ser los encargados de recuperar las evidencias.
Las evidencias residuales incluyen vidrios rotos, faros delanteros, luces traseras o parachoques rotos, así como marcas de derrape y residuos de pintura. Cuando un vehículo choca con un objeto o una persona, es probable que la pintura se transfiera en forma de manchas o desconchones.
La pintura automotriz suele ser una mezcla compleja de diferentes ingredientes aplicados en múltiples capas. Si bien esta complejidad dificulta el análisis, también proporciona abundante información potencialmente importante para la identificación del vehículo.
La microscopía Raman y la microscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) son algunas de las principales técnicas que se pueden utilizar para resolver estos problemas y facilitar el análisis no destructivo de capas específicas en la estructura general del recubrimiento.
El análisis de muestras de pintura comienza con datos espectrales que pueden compararse directamente con muestras de control o usarse junto con una base de datos para determinar la marca, el modelo y el año del vehículo.
La Real Policía Montada de Canadá (RCMP) mantiene una de estas bases de datos: la Consulta de Datos de Pintura (PDQ). Se puede acceder a los laboratorios forenses participantes en cualquier momento para ayudar a mantener y ampliar la base de datos.
Este artículo se centra en el primer paso del proceso de análisis: la recopilación de datos espectrales de partículas de pintura mediante microscopía FTIR y Raman.
Los datos FTIR se obtuvieron con un microscopio FTIR Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™; los datos Raman completos se obtuvieron con un microscopio Raman Thermo Scientific™ DXR3xi. Se tomaron muestras de pintura de las partes dañadas del vehículo: una del panel de la puerta y la otra del parachoques.
El método estándar para fijar las muestras transversales es fundirlas con resina epoxi, pero si la resina penetra en la muestra, los resultados del análisis pueden verse afectados. Para evitarlo, las piezas de pintura se colocaron entre dos láminas de poli(tetrafluoroetileno) (PTFE) en una sección transversal.
Antes del análisis, se separó manualmente la sección transversal del fragmento de pintura del PTFE y se colocó sobre una ventana de fluoruro de bario (BaF₂). El mapeo FTIR se realizó en modo de transmisión utilizando una apertura de 10 x 10 µm², un objetivo y condensador optimizados de 15x, y un paso de 5 µm.
Se utilizaron las mismas muestras para el análisis Raman a efectos de consistencia, aunque no se requiere una sección transversal delgada de la ventana de BaF₂. Cabe destacar que el BaF₂ presenta un pico Raman a 242 cm⁻¹, que puede observarse como un pico débil en algunos espectros. La señal no debe asociarse con escamas de pintura.
Adquiera imágenes Raman con tamaños de píxel de 2 µm y 3 µm. Se realizó un análisis espectral de los picos de los componentes principales y el proceso de identificación se facilitó mediante técnicas como búsquedas multicomponente en comparación con bibliotecas comerciales.
Arroz. 1. Diagrama de una muestra típica de pintura automotriz de cuatro capas (izquierda). Mosaico de video transversal de fragmentos de pintura tomados de la puerta de un automóvil (derecha). Crédito de la imagen: Thermo Fisher Scientific – Análisis de materiales y estructuras
Aunque el número de capas de escamas de pintura en una muestra puede variar, las muestras suelen constar de aproximadamente cuatro capas (Figura 1). La capa aplicada directamente al sustrato metálico es una capa de imprimación electroforética (de aproximadamente 17-25 µm de espesor) que protege el metal del ambiente y sirve como superficie de montaje para las capas de pintura posteriores.
La siguiente capa consiste en una imprimación adicional, masilla (de aprox. 30-35 micras de grosor) para proporcionar una superficie lisa para la siguiente serie de capas de pintura. A continuación, se aplica la capa base (de aprox. 10-20 µm de grosor), que consiste en el pigmento de la pintura base. La última capa es una capa protectora transparente (de aprox. 30-50 micras de grosor) que también proporciona un acabado brillante.
Uno de los principales problemas del análisis de trazas de pintura es que no todas las capas de pintura del vehículo original están necesariamente presentes como desconchones e imperfecciones. Además, las muestras de diferentes regiones pueden tener composiciones diferentes. Por ejemplo, los desconchones de pintura en un parachoques pueden estar compuestos de material del parachoques y pintura.
La imagen transversal visible de una muestra de pintura se muestra en la Figura 1. Se ven cuatro capas en la imagen visible, que se correlaciona con las cuatro capas identificadas mediante el análisis infrarrojo.
Tras mapear toda la sección transversal, se identificaron las capas individuales mediante imágenes FTIR de diversas áreas de pico. Los espectros representativos y las imágenes FTIR asociadas de las cuatro capas se muestran en la Fig. 2. La primera capa correspondía a un recubrimiento acrílico transparente compuesto por poliuretano, melamina (pico a 815 cm⁻¹) y estireno.
La segunda capa, la capa base (de color) y la capa transparente son químicamente similares y están compuestas de acrílico, melamina y estireno.
Aunque son similares y no se han identificado picos de pigmento específicos, los espectros aún presentan diferencias, principalmente en cuanto a la intensidad de los picos. El espectro de la capa 1 muestra picos más intensos a 1700 cm⁻¹ (poliuretano), 1490 cm⁻¹, 1095 cm⁻¹ (CO) y 762 cm⁻¹.
Las intensidades máximas en el espectro de la capa 2 aumentan a 2959 cm⁻¹ (metilo), 1303 cm⁻¹, 1241 cm⁻¹ (éter), 1077 cm⁻¹ (éter) y 731 cm⁻¹. El espectro de la capa superficial correspondió al espectro de la biblioteca de resinas alquídicas a base de ácido isoftálico.
La capa final de imprimación e-coat es de epoxi y posiblemente de poliuretano. Los resultados fueron similares a los que se encuentran comúnmente en las pinturas para automóviles.
El análisis de los distintos componentes de cada capa se realizó utilizando bibliotecas FTIR disponibles comercialmente, no bases de datos de pintura automotriz, por lo que, si bien las coincidencias son representativas, pueden no ser absolutas.
El uso de una base de datos diseñada para este tipo de análisis aumentará la visibilidad incluso de la marca, modelo y año del vehículo.
Figura 2. Espectros FTIR representativos de cuatro capas identificadas en una sección transversal de pintura descascarillada de puerta de automóvil. Las imágenes infrarrojas se generan a partir de las regiones de pico asociadas con capas individuales y se superponen a la imagen de video. Las áreas rojas muestran la ubicación de las capas individuales. Con una apertura de 10 x 10 µm² y un tamaño de paso de 5 µm, la imagen infrarroja cubre un área de 370 x 140 µm². Crédito de la imagen: Thermo Fisher Scientific – Análisis de Materiales y Estructural
En la figura 3 se muestra una imagen de vídeo de una sección transversal de los restos de pintura del parachoques, en la que se ven claramente al menos tres capas.
Las imágenes infrarrojas de cortes transversales confirman la presencia de tres capas distintas (Fig. 4). La capa exterior es una capa transparente, probablemente de poliuretano y acrílico, que fue consistente al compararla con los espectros de capas transparentes en bibliotecas forenses comerciales.
Aunque el espectro del recubrimiento base (de color) es muy similar al del recubrimiento transparente, es lo suficientemente nítido como para distinguirlo de la capa exterior. Existen diferencias significativas en la intensidad relativa de los picos.
La tercera capa puede ser el propio material del parachoques, compuesto de polipropileno y talco. El talco puede utilizarse como relleno de refuerzo del polipropileno para mejorar sus propiedades estructurales.
Ambas capas exteriores eran consistentes con las utilizadas en la pintura automotriz, pero no se identificaron picos de pigmento específicos en la capa de imprimación.
Arroz. 3. Mosaico de video de una sección transversal de fragmentos de pintura extraídos del parachoques de un automóvil. Crédito de la imagen: Thermo Fisher Scientific – Análisis de Materiales y Estructuras
Arroz. 4. Espectros FTIR representativos de tres capas identificadas en una sección transversal de lascas de pintura de un parachoques. Las imágenes infrarrojas se generan a partir de las regiones de pico asociadas con capas individuales y se superponen a la imagen de vídeo. Las áreas rojas muestran la ubicación de las capas individuales. Con una apertura de 10 x 10 µm² y un tamaño de paso de 5 µm, la imagen infrarroja cubre un área de 535 x 360 µm². Crédito de la imagen: Thermo Fisher Scientific – Análisis de Materiales y Estructural
La microscopía de imágenes Raman se utiliza para analizar una serie de secciones transversales y obtener información adicional sobre la muestra. Sin embargo, el análisis Raman se complica debido a la fluorescencia emitida por la muestra. Se probaron varias fuentes láser (455 nm, 532 nm y 785 nm) para evaluar el equilibrio entre la intensidad de la fluorescencia y la intensidad de la señal Raman.
Para el análisis de desconchones de pintura en puertas, los mejores resultados se obtienen con un láser con una longitud de onda de 455 nm; aunque la fluorescencia persiste, se puede aplicar una corrección de base para contrarrestarla. Sin embargo, este método no tuvo éxito en capas de epoxi debido a que la fluorescencia era demasiado limitada y el material era susceptible a daños por láser.
Aunque algunos láseres son mejores que otros, ninguno es adecuado para el análisis de epoxi. Análisis transversal Raman de desconchones de pintura en un parachoques con un láser de 532 nm. La contribución de la fluorescencia persiste, pero se elimina mediante la corrección de la línea base.
Arroz. 5. Espectros Raman representativos de las tres primeras capas de una muestra de chip de puerta de automóvil (derecha). La cuarta capa (epoxi) se perdió durante la fabricación de la muestra. Los espectros se corrigieron con la línea base para eliminar el efecto de la fluorescencia y se obtuvieron con un láser de 455 nm. Se mostró un área de 116 x 100 µm² con un tamaño de píxel de 2 µm. Mosaico de video transversal (arriba a la izquierda). Imagen transversal con resolución de curva Raman multidimensional (MCR) (abajo a la izquierda). Crédito de la imagen: Thermo Fisher Scientific – Análisis de materiales y estructural
En la Figura 5 se muestra el análisis Raman de una sección transversal de un trozo de pintura de puerta de automóvil; esta muestra no muestra la capa de epoxi porque se perdió durante la preparación. Sin embargo, dado que el análisis Raman de la capa de epoxi resultó problemático, esto no se consideró un problema.
La presencia de estireno predomina en el espectro Raman de la capa 1, mientras que el pico de carbonilo es mucho menos intenso que en el espectro IR. En comparación con el FTIR, el análisis Raman muestra diferencias significativas en los espectros de la primera y la segunda capa.
La coincidencia Raman más cercana a la capa base es el perileno; aunque no es una coincidencia exacta, se sabe que los derivados del perileno se utilizan en pigmentos de pintura para automóviles, por lo que puede representar un pigmento en la capa de color.
Los espectros de superficie fueron consistentes con las resinas alquídicas isoftálicas, sin embargo también detectaron la presencia de dióxido de titanio (TiO2, rutilo) en las muestras, que a veces era difícil de detectar con FTIR, dependiendo del corte espectral.
Arroz. 6. Espectro Raman representativo de una muestra de desconchones de pintura en un parachoques (derecha). Los espectros se corrigieron con la línea base para eliminar el efecto de la fluorescencia y se obtuvieron con un láser de 532 nm. Se mostró un área de 195 x 420 µm² con un tamaño de píxel de 3 µm. Mosaico de video de la sección transversal (arriba a la izquierda). Imagen Raman MCR de una sección transversal parcial (abajo a la izquierda). Crédito de la imagen: Thermo Fisher Scientific – Análisis de Materiales y Estructural
La figura 6 muestra los resultados de la dispersión Raman de una sección transversal de virutas de pintura en un parachoques. Se ha descubierto una capa adicional (capa 3) que no se había detectado previamente mediante FTIR.
Más cerca de la capa exterior hay un copolímero de estireno, etileno y butadieno, pero también hay evidencia de la presencia de un componente desconocido adicional, como lo demuestra un pequeño pico de carbonilo inexplicable.
El espectro de la capa base puede reflejar la composición del pigmento, ya que el espectro corresponde en cierta medida al compuesto de ftalocianina utilizado como pigmento.
La capa, previamente desconocida, es muy delgada (5 µm) y está compuesta en parte por carbono y rutilo. Debido a su espesor y a la dificultad de detectar el TiO₂ y el carbono con FTIR, no sorprende que no se detectaran mediante análisis IR.
Según los resultados de FT-IR, la cuarta capa (el material del parachoques) se identificó como polipropileno, pero el análisis Raman también mostró la presencia de carbono. Si bien no se puede descartar la presencia de talco en el FITR, no se puede realizar una identificación precisa debido a que el pico Raman correspondiente es demasiado pequeño.
Las pinturas para automóviles son mezclas complejas de ingredientes, lo que, si bien puede proporcionar mucha información de identificación, también dificulta enormemente su análisis. Las marcas de desconchado de pintura se pueden detectar eficazmente con el microscopio FTIR Nicolet RaptIR.
FTIR es una técnica de análisis no destructivo que proporciona información útil sobre las distintas capas y componentes de la pintura automotriz.
Este artículo analiza el análisis espectroscópico de las capas de pintura, pero un análisis más exhaustivo de los resultados, ya sea mediante una comparación directa con vehículos sospechosos o mediante bases de datos espectrales dedicadas, puede proporcionar información más precisa para hacer coincidir la evidencia con su fuente.